和桐製作所の社長令嬢で現役女子高生
和桐沙耶
和桐製作所の社長令嬢で現役女子高生。仕事人間の父を嫌っている。彼女が遊びで貴田をからかったのが原因で、貴田がストーカーになってしまった。狙える超特殊能力は「気迫」「闘気」。
秋本彩
和桐製作所の社員。仕事中はメガネをかけている。ぱっと見、真面目そうだが眼鏡を取ると非常に可愛い。実は家が貧乏である。J-POPが大嫌い。彼女にする事はできるのだが必須イベントのほぼ全てがランダムでベストエンドどころかエンディングに結びつけるまでが非常に難しいキャラ。バッドEDが3種類ある。パワポケ至上一番攻略するのが難しい彼女と評されている。狙える超特殊能力は「鉄腕」「神速」。
蕪崎詩乃
和桐製作所の近くにある神社の巫女さん。高校生。幼い頃に両親を亡くしており、神主の叔父の下で暮らす。京都出身で、打ち解けると関西弁をしゃべる。料理は苦手。比較的早くから登場させられる為選択肢を間違えなければ彼女にするのは容易。なぜかデートでよくタフが上がる。狙える超特殊能力は「剛球」「豪力」。
島岡希美
和桐製作所の近くにある、山田君が紹介してくれる居酒屋で働く女性。パワポケ4にも登場。パワポケ4のチームメイト島岡武雄の姉である。場合によっては別の人物に入れ替わる。車の運転が致命的に下手。過去に失恋して(天本との4の主人公を巡る恋の争いに敗れた?)整形手術を受けている。バッドEDが2種類。野球超人伝の入手には彼女のイベントが必須。
木岡鈴音
黒梅興行社長、3にも登場した木岡の娘。常にボディガードがまわりを固めている。親が箱入り娘として育てたため、あまり世間を知らない。大和撫子風。本作の事件の真相を知るには彼女と付き合う必要がある。バッドEDが2種類。狙える超特殊能力は「絶倫」「奪力」。
菊池ヒトミ
いつもボンヤリしている、和桐製作所の近くにある「スナック瞳」のママ。心の中にある秘密を抱えている。智林兄とは何か因縁めいたものがある。比較的攻略しやすいキャラで特能も取りやすい。狙える超特殊能力は「呪縛」「緊縛」。
その他登場人物
和桐文雄
和桐製作所社長。後に大発明をするのだが、現在は赤字。
なお正史では、和桐製作所はいったんつぶれた後、島流しから帰ってきた主人公によって立て直されている。「8」や「10」、「11」などにも関わってくる重要な人物。
大島喜美子
和桐製作所で働くおばさん。肝が据わっている。会社では重要な人物の一人。
黒松東児
フローラル金融社長。木岡の部下。昔、野球をやっていた（おそらく1の正義学園）。自分の地位を犠牲に大帝国キラーズとの戦いの場を設けてくれるなど、本当はいい人。
木岡
3にも登場していた。今回のサクセスによって本当は怖い人だったことが判明。
桜咲一郎
木岡の部下で鈴音のボディーガード。通称イチ。賢くないが、忠誠心は高い。
サブ
イチとともに行動する、鈴音のボディーガード。本名は不明。
大谷健
プロフィールには乗っていないが、結構重要な人物。1，3，5，8，10にも出ている。好奇心が強く、和桐製作所に対するでっち上げの記事から和桐製作所に興味を持ち、犯人の工作を回避した主人公に疑念を抱き接触してくる。主人公の対応によっては今回の事件を記事にせずに犯人逮捕の手助けをしてくれる。また、5で登場し今作の裏サクセスにも登場する小杉の入れ替わりも見抜いている。
根来秀定
怪しい格好をしたスカウト。主人公の才能を見抜きプロに引き込もうとする。
金星賀弐
工場の近くにある空き地の地主。どうせ使っていないのだからと主人公たちに空き地を貸してくれる。
金山修太
マニアショップの店主。店は趣味で開いてるらしい。わがままな性格だが、通い続けるとなんだかんだで主人公が意気投合する。
島岡武雄
島岡希美の弟。希美関連のイベントで登場。日の出高校を卒業後プロに入り現在二軍らしいが…。
天本玲泉
「4」のヒロイン。希美関連のイベントで登場。結婚の事を希美に報告するために来る。彼女の登場で衝撃の事実が明らかになったりならなかったり…。今回でパワポケから引退。
鷹森三乃
『シブリ銀行』の支店長で『シブリーズ』を率いる。缶入りドロップが好物。色々とギリギリである。
市民課の課長
市民課の課長。
茂吉
『光圀インローズ』のキャプテン。見た目は普通の老人だが、「どうせ老い先短い」と薬によって無理やり強化し、驚異的な肉体に変貌する（ただし、薬の効き目は1試合持たない）。チーム名の元ネタは水戸黄門から来ている。
垣内善治
3で主人公が所属していた火星オクトパスの親会社である火星カンパニーの社長。今回は、裏野球大会の賞金がプロペラ団の隠し財宝であるという噂を聞きつけ、裏野球大会に出場する。
Mr.チキン
『サッカー野球部』のキャプテン。準決勝の前に対戦相手でないにも拘らず堂々と名乗り出てくるが結局準決勝で敗退しているためサッカー野球部の実力は不明。次作の「7」の裏サクセスでは本作とは違い活躍の場が多い。
ボンド
『ブリティッシュピンキーズ』のキャプテン。若かりし頃は、世界的なスパイであり、プレイボーイでもあった。元ネタは007シリーズおよびそのシリーズの主人公であるジェームズ・ボンドから来ている。大統領が暴走しないように見張っている。
大統領
ある大きな国の大統領。ライバルの軍事大国が次々と崩壊してから暴走に歯止めが効かなくなりつつある。何名かのメジャーリーガーが偽名を使って参加しているチーム「USスーパーヒーローズ」を率いて裏野球大会に参加する。元ネタは当時のアメリカ大統領であるジョージ・W・ブッシュ。
時間犯罪者
正体は今作に登場したとある人物である。普通にクリアした場合、正体がシルエットになってしまいその正体を確認する事はできない。多くのフラグを立てて特殊なルートに進んだ場合のみ、その正体を知ることができる。
今作では、時空犯罪者の詳しい動機や本性は不明であったが、11のシナリオでその一部が判明する。
バポス ランパン スモーク ワード ねじめ ブルー ケチャ ゴム編み じゃっこ リッチ マリンスノ ラーマー パブコメ フェテ タリア 森の小人 ザイール パパ シエナ ユニット アセビ ムスク フォルタ メンテ ミサンガ ディス ジーンズ ニュート ブラッシ ブロック タイチュー ブルネット フラワー チュート ダブル クーチュ エアリアル スワジ 地平線 セミオート パテント 黒いカバン リンパ バトン 人魚姫 ハンドガン ラスプーチ スイン クラウト ターテー
裏サクセス（しあわせ島編）
この作品は、従来の裏サクセスと違い能力の上げ方が表と同じである。100日以内に1000ペラ(ペラはお金の単位)を稼ぐのが目的。このサクセスにおいてはペラと同じくらい犬レベルが重要視されており、犬レベルが100になるか0になるとゲームオーバーになってしまう。またいくつかブラックなネタが含まれている。
なお一部のユーザーからはカイジをもとにして作られたのではないかと言われている。 （製作者によると偶然似てしまっただけとの事）
裏サクセスの世界は基本的に平行世界扱いであるが、「しあわせ島編」だけは表サクセスと同じ世界・同じ時代であり、パワポケシリーズの正史にも組み込まれている。 そのこともあり、裏サクセスには珍しく野球の試合や練習が存在する。
あらすじ
大帝国キラーズにまさかの敗北を喫してしまった主人公は、約束どおりしあわせ島に島流しに…。 そこで主人公は、山田に良く似た落田という人物に出会う。 謎のしあわせ島。どんな秘密が隠されているのか…。